Da Gießen a Palermo, dalla teoria ai fatti
Nel 1867, dopo gli anni da Rettore, Stanislao Cannizzaro desiderava rilanciare la chimica a Palermo, mantenendone il prestigio internazionale costruito grazie a scienziati come Naquet e Lieben. Con Lieben in procinto di lasciare l’ateneo, arrivò una proposta provvidenziale: Kekulé cercava per l’eccellente suo assistente Guglielmo Körner, un clima più mite dove continuare le ricerche. Lieben scrisse a Cannizzaro per convincerlo ad assumere quel ricercatore con una grandissima abilità a fare delle preparazioni e che riesce a fare di quelle che non son riuscite a molti altri chimici.
Körner arrivò a Palermo nel dicembre del 1867. Era già noto per l’abilità sperimentale e la conoscenza approfondita dei composti aromatici, tanto da ricevere una medaglia all’Esposizione di Parigi. Cannizzaro lo fece nominare primo preparatore nel Gabinetto di Chimica, accanto a Emanuele Paternò e Domenico Amato.
All’inizio Körner dovette riprendersi fisicamente e imparare l’italiano. Nel 1869 Körner pubblicò a Palermo, in francese, il suo primo articolo: Synthèse d’une base isomère à la Toluidine. Qui, per la prima volta, utilizzò formule di struttura per distinguere gli isomeri aromatici, facendo ipotesi sulla posizione dei gruppi sostituenti nel benzene.
Il vero salto lo fece però con una memoria in italiano pubblicata nello stesso anno Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatiche, fortemente voluta da Cannizzaro per battere sul tempo i chimici tedeschi e diffondere in Italia le teorie di Kekulé. Il testo iniziava con un’affermazione potente: “Il dogma dell’impossibilità di riconoscere la costituzione atomistica dei corpi comincia a essere abbandonato.”
Körner affrontò il problema dell’isomeria nei composti aromatici: perché si ottenevano più prodotti, pur partendo da molecole con la stessa formula? Spiegò come nel benzene, composto da sei atomi di carbonio disposti in un anello, i sei atomi d’idrogeno dovessero occupare posizioni equivalenti. Questo portava a riconoscere solo tre tipi di derivati bisostituiti: orto, meta e para, a seconda della posizione relativa dei gruppi inseriti.
Per dimostrarlo, Körner elaborò esperimenti ingegnosi e sintetizzò un gran numero di derivati. Dimostrò che tre acidi idrossibenzoici (ossibenzoico, salicilico e paraossibenzoico), pur diversi per la posizione del gruppo carbossilico rispetto al gruppo OH, producevano sempre lo stesso fenolo dopo la rimozione del COOH. Questo significava che le sei posizioni del benzene erano tutte equivalenti, e l’isomeria derivava solo dalla relazione tra i sostituenti, non da posizioni “privilegiate” nell’anello.
Usando sostituzioni chimiche (come la sostituzione di gruppi OH, NO₂ o Cl), Körner mostrò che si ottenevano sempre composti identici quando i gruppi erano in posizioni equivalenti. Arrivò così a una conclusione sorprendente per l’epoca: tutte le sei posizioni dell’anello benzenico sono simmetriche e intercambiabili. La struttura del benzene doveva quindi essere esagonale e regolare, un’intuizione che rafforzava l’ipotesi di Kekulé.
Il lavoro di Körner a Palermo fu pionieristico. Non solo diede fondamento sperimentale all’idea che il benzene avesse sei posizioni equivalenti, ma propose anche una metodologia rigorosa per determinare la posizione dei sostituenti nei derivati aromatici. Questo approccio, basato sulla simmetria molecolare e sulla verifica sperimentale, divenne una pietra miliare nella chimica organica.
Con rigore, intelligenza e spirito sperimentale, Guglielmo Körner seppe trasformare Palermo in un crocevia della chimica moderna. Grazie al sostegno di Cannizzaro e all’ambiente intellettuale favorevole, le sue scoperte aprirono la strada alla chimica strutturale, ponendo le basi per comprendere il comportamento dei composti aromatici — fondamentali ancora oggi nella chimica farmaceutica, industriale e dei materiali.
Determinazione del “luogo chimico”
Nel XIX secolo, i chimici non disponevano degli strumenti sofisticati di cui oggi ci avvaliamo per determinare la struttura delle molecole, come la spettroscopia NMR o i raggi X. Dovevano quindi dedurre la struttura delle molecole di una sostanza osservandone esclusivamente il comportamento chimico, facendo reagire campioni puri (in forma cristallina) con altre sostanze, e analizzando poi i prodotti derivanti da queste trasformazioni.
Tra i problemi più dibattuti dell’epoca vi era la struttura del benzene (C6H6): una molecola la cui formula ricordava quella di composti molto reattivi, come le olefine, ma che mostrava un comportamento sorprendentemente stabile. Kekulé ne aveva proposto una struttura ciclica a sei atomi di carbonio, e Körner, cercava un modo per confermare sperimentalmente questa ipotesi. Per fare questo, partì da un’osservazione concettualmente semplice ma significativa:
Se il benzene è davvero un anello regolare e simmetrico, allora i sei atomi di idrogeno che lo compongono occupano sei posizioni equivalenti. Sostituire un atomo di idrogeno con un altro atomo di idrogeno, in assenza di ulteriori modifiche, non cambia la struttura complessiva della molecola. Ma cosa accade quando uno di questi idrogeni viene sostituito da un sostituente diverso? Le sei posizioni rimangono equivalenti anche in presenza di quel sostituente? Oppure la posizione in cui il nuovo gruppo si è legato all’anello ne modifica il comportamento chimico?
Da questo interrogativo Körner elabora il concetto di luogo chimico: l’idea che, in un benzene già parzialmente sostituito, non tutte le posizioni dell’anello siano equivalenti. Era noto che alcuni derivati del benzene, pur avendo la stessa formula chimica, presentavano proprietà diverse, attribuite alla presenza di isomeri (composti con identica formula molecolare, ma diversa disposizione degli atomi). Körner intuì che la presenza di un solo sostituente non forniva informazioni utili, poiché la simmetria dell’anello rendeva tutte le posizioni residue equivalenti
Decise quindi di concentrarsi sullo studio dei benzeni con più sostituenti, aggiungendo un gruppo alla volta e osservando quanti isomeri distinti si formavano. Se il benzene fosse stato effettivamente una struttura esagonale regolare, come ipotizzato da Kekulé, le posizioni disponibili per l’inserimento di un secondo e di un terzo gruppo su un anello già sostituito non sarebbero state infinite, ma limitate e determinabili in base alla posizione dei sostituenti iniziali.
Anche se Körner non conosceva ancora la formula esatta dei composti da lui studiati, osservò che, con due sostituenti sull’anello, si formano tre configurazioni oggi note come orto, meta e para:
- Orto: i gruppi si trovano su atomi adiacenti (posizione 1 e 2)
- Meta: i gruppi sono separati da un atomo (posizioni 1 e 3)
- Para: i gruppi sono posti ai lati opposti dell’anello (posizioni 1 e 4)
La posizione dei sostituenti, sebbene non direttamente osservabile, poteva quindi essere dedotta dal numero di isomeri generati con l’inserimento di un terzo gruppo. Körner adottò proprio questo approccio: si occupò di far reagire benzeni disostituiti per ottenere benzeni trisostituiti, introducendo un gruppo funzionale aggiuntivo. In base alla posizione dei primi due gruppi, avrebbe ottenuto delle strutture diverse, e un semplice loro conteggio avrebbe potuto rivelare la disposizione dei sostituenti iniziali.
Caso orto (1,2)
I due sostituenti si trovano uno accanto all’altro. Il terzo gruppo può inserirsi in quattro posizioni distinte, generando quattro isomeri trisostituiti.
Caso meta (1,3)
I due sostituenti sull’anello sono separati da un atomo di carbonio. Anche in questo caso, Il terzo gruppo può inserirsi in quattro posizioni distinte, generando quattro isomeri trisostituiti diversi dai precedenti!
Caso para (1,4)
I sostituenti si trovano ai lati opposti dell’anello. Per simmetria, il terzo gruppo può inserirsi solo in due posizioni distinte, generando solo due isomeri.
La strategia di Körner era ineccepibile sulla carta, ma nella pratica le reazioni non sempre andavano come previsto. A seconda del tipo di sostituente già presente (rappresentato qui da palline rosse o blu), si ottenevano isomeri in quantità diverse, o addirittura alcuni non si formavano affatto. Questa complessità fu scoperta dai chimici solo negli anni successivi. Ad ogni modo, grazie a questa strategia, e all’isolamento e alla caratterizzazione di oltre 400 anelli aromatici trisostituiti, Körner dimostrò sperimentalmente che i sei atomi di idrogeno del benzene non sono sempre equivalenti quando l’anello è già parzialmente sostituito.
La sua analisi permise di distinguere in modo sistematico e rigoroso le diverse configurazioni dei sostituenti sull’anello benzenico, confermando sperimentalmente l’ipotesi di Kekulé sulla struttura ciclica e simmetrica del benzene.
Il cosiddetto “luogo chimico” rappresenta quindi una delle prime applicazioni sistematiche della logica e della simmetria molecolare per determinare la struttura delle sostanze. Un esempio straordinario di come, anche senza vedere direttamente le molecole, la chimica possa svelarne la geometria attraverso l’osservazione dei loro comportamenti.
