Von Gießen nach Palermo, von der Theorie zu den Fakten
1867, nach seinen Jahren als Rektor, wollte Stanislao Cannizzaro die Chemie in Palermo wiederbeleben und das internationale Ansehen, das sie dank Wissenschaftlern wie Naquet und Lieben aufgebaut hatte, aufrechterhalten. Als Lieben im Begriff war, die Universität zu verlassen, erhielt er ein Angebot aus dem Nichts: Kekulé war auf der Suche nach seinen hervorragenden Assistenten Wilhelm Körner, ein milderes Klima, in dem er seine Forschungen fortsetzen konnte. Lieben schrieb an Cannizzaro, um ihn davon zu überzeugen, diesen Forscher einzustellen mit mit großem Geschick bei der Herstellung von Präparaten und der dem Dinge gelingen, an denen viele andere Chemiker gescheitert sind.
Körner kam im Dezember 1867 in Palermo an. Er war bereits für sein experimentelles Geschick und sein umfassendes Wissen über aromatische Verbindungen bekannt, so sehr, dass er auf der Pariser Weltausstellung eine Medaille erhielt. Cannizzaro ernannte ihn zum ersten Präparator im Chemiekabinett, neben Emanuele Paternò und Domenico Amato.
Körner musste sich erst einmal körperlich erholen und Italienisch lernen. Im Jahr 1869 veröffentlichte Körner in Palermo seinen ersten Artikel auf Französisch: Synthèse d’une base isomère à la Toluidine. Hier verwendete er zum ersten Mal Strukturformeln, um aromatische Isomere zu unterscheiden, indem er Annahmen über die Position der Substituentengruppen im Benzol machte.
Den wirklichen Durchbruch schaffte er jedoch mit einer im selben Jahr auf Italienisch veröffentlichten Denkschrift Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatichedie Cannizzaro dringend benötigte, um den deutschen Chemikern zuvorzukommen und die Theorien von Kekulé in Italien zu verbreiten. Der Text begann mit einer kraftvollen Aussage: „Das Dogma der Unmöglichkeit, die atomistische Konstitution von Körpern anzuerkennen, beginnt, aufgegeben zu werden.“
Körner befasste sich mit dem Problem der Isomere in aromatischen Verbindungen: Warum wurden aus Molekülen mit der gleichen Formel mehr Produkte erhalten? Er erklärte, dass in Benzol, das aus sechs in einem Ring angeordneten Kohlenstoffatomen besteht, die sechs Wasserstoffatome gleichwertige Positionen einnehmen müssen. Dies führte dazu, dass es nur drei Arten von bisubstituierten Derivaten gab: ortho, meta und para, je nach der relativen Position der eingefügten Gruppen.
Um dies zu beweisen, entwickelte Körner ausgeklügelte Experimente und synthetisierte eine große Anzahl von Derivaten. Er zeigte, dass drei Hydroxybenzoesäuren (Oxybenzoesäure, Salicylsäure und Paraoxybenzoesäure), obwohl sie sich in der Position der Carboxylgruppe im Verhältnis zur OH-Gruppe unterscheiden, nach Entfernung der COOH immer dasselbe Phenol ergeben. Das bedeutete, dass die sechs Benzolpositionen alle gleichwertig waren und die Isomere sich nur aus der Beziehung zwischen den Substituenten ergaben, nicht aber aus „privilegierten“ Positionen im Ring.
Mit Hilfe chemischer Substitutionen (wie der Substitution von OH-, NO₂- oder Cl-Gruppen) zeigte Körner, dass man immer identische Verbindungen erhält, wenn sich die Gruppen an äquivalenten Positionen befinden. Damit kam er zu einer für die damalige Zeit überraschenden Schlussfolgerung: Alle sechs Positionen des Benzolrings sind symmetrisch und austauschbar. Die Struktur des Benzols muss also hexagonal und regelmäßig sein, eine Erkenntnis, die die Hypothese von Kekulé bestätigte.
Die Arbeit von Körner in Palermo war bahnbrechend. Er untermauerte nicht nur experimentell die Idee, dass Benzol sechs äquivalente Positionen hat, sondern schlug auch eine strenge Methodik zur Bestimmung der Position von Substituenten in aromatischen Derivaten vor. Dieser Ansatz, der auf molekularer Symmetrie und experimenteller Überprüfung beruht, wurde zu einem Meilenstein in der organischen Chemie.
Mit Strenge, Intelligenz und Experimentierfreude gelang es Guglielmo Körner, Palermo zu einem Knotenpunkt der modernen Chemie zu machen. Dank der Unterstützung Cannizzaros und seines günstigen intellektuellen Umfelds ebneten seine Entdeckungen den Weg für die Strukturchemie und legten den Grundstein für das Verständnis des Verhaltens aromatischer Verbindungen, das auch heute noch für die pharmazeutische, industrielle und Materialchemie von grundlegender Bedeutung ist.
Bestimmung des ‚Chemiestandorts‘
Im 19. Jahrhundert verfügten die Chemiker nicht über die hochentwickelten Instrumente, die wir heute zur Bestimmung der Struktur von Molekülen verwenden, wie z.B. die NMR-Spektroskopie oder Röntgenstrahlen. Sie mussten daher die Struktur der Moleküle einer Substanz allein durch die Beobachtung ihres chemischen Verhaltens ableiten, indem sie reine Proben (in kristalliner Form) mit anderen Substanzen umsetzten und dann die aus diesen Umwandlungen resultierenden Produkte analysierten.
Eine der meistdiskutierten Fragen dieser Zeit war die Struktur von Benzol (C6H6): ein Molekül, dessen Formel der von sehr reaktiven Verbindungen wie Olefinen ähnelte, das aber ein überraschend stabiles Verhalten zeigte. Kekulé hatte eine zyklische Struktur mit sechs Kohlenstoffatomen vorgeschlagen, und Körner suchte nach einer Möglichkeit, diese Hypothese experimentell zu bestätigen. Zu diesem Zweck begann er mit einer konzeptionell einfachen, aber bedeutsamen Beobachtung:
Wenn Benzol tatsächlich ein regelmäßiger, symmetrischer Ring ist, dann besetzen seine sechs Wasserstoffatome sechs gleichwertige Positionen. Wenn Sie ein Wasserstoffatom durch ein anderes Wasserstoffatom ersetzen, ändert sich die Gesamtstruktur des Moleküls nicht weiter. Aber was passiert, wenn eines dieser Wasserstoffatome durch einen anderen Substituenten ersetzt wird? Bleiben die sechs Positionen in Gegenwart dieses Substituenten gleichwertig? Oder verändert die Position, in der die neue Gruppe an den Ring gebunden ist, dessen chemisches Verhalten?
Ausgehend von dieser Frage entwickelt Körner das Konzept des Ort chemischer Ortdie Idee, dass in einem bereits teilweise substituierten Benzol nicht alle Ringpositionen gleichwertig sind. Es war bekannt, dass einige Benzolderivate trotz gleicher chemischer Formel unterschiedliche Eigenschaften hatten, die auf das Vorhandensein von Isomeren (Verbindungen mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Anordnung der Atome) zurückzuführen waren. Körner erkannte, dass das Vorhandensein von nur einem Substituenten keine nützlichen Informationen lieferte, da durch die Symmetrie des Rings alle verbleibenden Positionen gleichwertig waren
Er beschloss dann, sich auf die Untersuchung von Benzolen mit mehreren Substituenten zu konzentrieren, indem er eine Gruppe nach der anderen hinzufügte und beobachtete, wie viele unterschiedliche Isomere sich bildeten. Wenn Benzol tatsächlich eine regelmäßige hexagonale Struktur hätte, wie Kekulé annahm, wären die Positionen, die für die Einfügung einer zweiten und dritten Gruppe in einen bereits substituierten Ring zur Verfügung stehen, nicht unendlich, sondern begrenzt und durch die Position der ursprünglichen Substituenten bestimmbar gewesen.
Obwohl Körner die genaue Formel der von ihm untersuchten Verbindungen noch nicht kannte, stellte er fest, dass es bei zwei Substituenten am Ring drei Konfigurationen gibt, die heute als ortho, meta e para:
- Ortho: die Gruppen befinden sich an benachbarten Atomen (Position 1 und 2)
- Meta: die Gruppen sind durch ein Atom getrennt (Positionen 1 und 3)
- Para: die Gruppen befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Rings (Positionen 1 und 4)
Die Position der Substituenten war zwar nicht direkt beobachtbar, konnte aber aus der Anzahl der Isomere abgeleitet werden, die durch die Einfügung einer dritten Gruppe entstanden. Körner verfolgte genau diesen Ansatz: Er ließ disubstituierte Benzole reagieren, um trisubstituierte Benzole zu erhalten, indem er eine zusätzliche funktionelle Gruppe einführte. Je nach Position der ersten beiden Gruppen erhielt er unterschiedliche Strukturen, und durch einfaches Auszählen konnte er die Anordnung der ursprünglichen Substituenten ermitteln.
Gartenkiste (1,2)
Die beiden Substituenten befinden sich nebeneinander. Die dritte Gruppe kann sich in vier verschiedenen Positionen befinden, wodurch vier trisubstituierte Isomere entstehen.
Meta-Fall (1,3)
Die beiden Substituenten am Ring sind durch ein Kohlenstoffatom getrennt. Auch hier kann die dritte Gruppe vier verschiedene Positionen einnehmen, wodurch vier trisubstituierte Isomere entstehen, die sich von den vorherigen unterscheiden!
Fall Abs. (1,4)
Die Substituenten befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Rings. Aufgrund der Symmetrie kann die dritte Gruppe nur zwei verschiedene Positionen einnehmen, wodurch nur zwei Isomere entstehen.
Auf dem Papier war Körners Strategie einwandfrei, aber in der Praxis verliefen die Reaktionen nicht immer wie geplant. Je nach Art des bereits vorhandenen Substituenten (hier durch rote oder blaue Kugeln dargestellt) wurden Isomere in unterschiedlichen Mengen erhalten, oder es wurden sogar einige überhaupt nicht gebildet. Diese Komplexität wurde erst in späteren Jahren von Chemikern entdeckt. Dank dieser Strategie und der Isolierung und Charakterisierung von mehr als 400 trisubstituierten aromatischen Ringen konnte Körner jedoch experimentell nachweisen, dass die sechs Wasserstoffatome des Benzols nicht immer gleichwertig sind, wenn der Ring bereits teilweise substituiert ist.
Seine Analyse ermöglichte eine systematische und rigorose Unterscheidung der verschiedenen Konfigurationen von Substituenten am Benzolring und bestätigte experimentell Kekulés Hypothese über die zyklische und symmetrische Struktur des Benzols.
Der so genannte„chemische Locus“ stellt somit eine der ersten systematischen Anwendungen von Logik und molekularer Symmetrie zur Bestimmung der Struktur von Substanzen dar. Ein außergewöhnliches Beispiel dafür, wie die Chemie, auch ohne Moleküle direkt zu sehen, ihre Geometrie durch die Beobachtung ihres Verhaltens enthüllen kann.
