La storia del Benzene….
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Bicarburo di idrogeno
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La scoperta del benzene risale al 1825, quando Michael Faraday ne annunciò l’isolamento in un saggio intitolato “On new compounds of carbon and hydrogen, and on certain other products obtained during the decomposition of oil by heat” (“Su nuovi composti di carbonio e idrogeno, e su alcuni altri prodotti ottenuti durante la decomposizione dell’olio con il calore”). Faraday isolò il composto da un residuo oleoso derivato dal petrolio utilizzato per alimentare lampade e lampioni, e lo chiamò bicarburo di idrogeno, secondo la terminologia dell’epoca, che indicava un idrocarburo con un elevato contenuto di carbonio rispetto all’idrogeno.
M. Faraday, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1997, 115, 440–466. |
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C6H6
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Nel 1834, il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich, distillando a secco una miscela di acido benzoico e calce spenta, ottenne un liquido che chiamò benzene, poiché derivato dall’acido benzoico. Un’analisi accurata rivelò che si trattava della stessa sostanza già isolata da Faraday dal catrame nove anni prima, e gli permise di determinarne la formula empirica e molecolare come C6H6
von E. Mitscherlich Mitscherlich, Eilhard - Lehrbuch der Chemie (1794-1863). |
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Nel 1861, Johan Josef Loschmidt, un chimico austriaco propone la prima struttura del benzene, un grande cerchio per rappresentare i sei atomi di carbonio, su cui sono distribuiti in maniera uniforme 6 cerchi più piccoli a rappresentare gli atomi di idrogeno
Loschmidt, J. Chemische Studien, A. Constitutions-Formeln der organischen Chemie in geographischer Darstellung, B. Das Mariotte’sche Gesetz, Vienna, 1861 |
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1866
1872 |
Nel 1865 Kekulé raccontò di aver «sognato» un uroboro, il serpente mitologico che si morde la coda. Ispirato da questa immagine, ipotizzò che la molecola del benzene fosse costituita da una struttura ciclica chiusa formata da sei atomi di carbonio, legati tra loro da tre doppi legami alternati a tre legami semplici. Propose inoltre che i doppi legami si spostassero rapidamente lungo l’anello, in un continuo equilibrio dinamico, rendendo impossibile isolare una singola forma. La sua prima rappresentazione del benzene, che già anticipava parzialmente la formula attuale, fu pubblicata nel 1866, mentre la struttura familiare che conosciamo oggi vide la luce solo nel 1872.
A.Kekulè Bulletin de la Société Chimique de Paris, 1865, vol.3, 98 A. Kekulé, Lehrbuch der organischen Chemie, vol. 2, Enke, Erlagen, 1866, p. 496. A. Kekulé, Ann. Chem., 1872, 162, 77 |
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Nel 1867 Adolf Karl Ludwig Claus, collega di Kekulè popone un ciclo a sei termini in cui ogni atomo di carbonio è legato anche all’atomo di carbonio posto sulla diagonale, in modo da dare stabilità alla molecola.
Ad. Claus (1867): Theoretische Betrachtungen und deren Anwendung zur Systematik der organischen Chemie – Berichte über die Verhandlungen der naturforschenden Gesellschaft zu Freiburg im Breisgau – 4_1-2: 116 - 258. |
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Nel 1867 James Dewar avanzò una proposta audace per la struttura del benzene, immaginandola come la fusione di due anelli di ciclobutene condensati lungo un legame comune. Sebbene questa molecola esista realmente, si è poi scoperto che non corrisponde al vero benzene. Curiosamente, la struttura di Dewar fu sintetizzata per la prima volta solo nel 1962, molto tempo dopo la sua ipotesi iniziale.
J. Dewar (1867). "On the Oxidation af Phenyl Alcohol, and a Mechanical Arrangement adapted to illustrate Structure in the Non-saturated Hydrocarbons". Proc. Royal Soc. Edinburgh 6,62: 96. |
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Nel 1869 Albert Ladenburg propose una struttura prismatica per il benzene, in cui gli atomi di carbonio sono disposti in modo equidistante ai vertici di un prisma trigonale. Anche questa struttura, nota oggi come prismano, fu effettivamente sintetizzata in seguito (nel 1973), ma si dimostrò essere una molecola distinta dal benzene, con proprietà chimiche e fisiche differenti.
A. Ladenburg, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 2006, 2, 140–142. |
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Nel 1887 Henry Edward Armstrong propose una nuova struttura per il benzene, rappresentata come un esagono con sei frecce orientate verso il centro. Queste forze, dirette verso il centro della molecola, erano la chiave per spiegare l’eccezionale stabilità chimica del benzene rispetto ad altri composti insaturi.
Con questa proposta prende avvio l’epoca delle strutture centriche H. E. Armstrong, J. Chem. Soc., Trans. 1887, 51, 258–268. |
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Nel 1888 Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer, propose una struttura centrica simile a quella di Armstrong in cui le frecce erano sostituite da sei segmenti direzionati al centro. Le forze di Armstrong vengono sostituite con dei legami diretti al centro che non si toccano.
A. Baeyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1888, 245, 103–190 E. Bamberger, Justus Liebigs Ann. Chem. 1890, 257, 1–55. |
James E, Marsh (1888)
Wilhelm Vaubel (1894)
 J. E. Marsh, J. Chem. Soc., Trans. 1902, 81, 961–964. Hermann Sachse (1898)
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Negli anni successivi, tra il 1888 e 1898, a seguito dell’introduzione dei concetti di stereochimica, si inizia a rappresentare il benzene con delle figure geometriche che fossero in grado di conciliarne le proprietà fisiche e chimiche. E’ il periodo delle “formule spaziali del benzene” : tra le più significative, si ricordano i modelli di Marsh, Vaubel e Sachse.
Esperimenti successivi dimostrarono però che con nessuna di queste strutture si poteva dare una completa spiegazione dei fatti sperimentali.
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Nel 1897, lo scienziato Collie propose un modello del benzene che cercava di mettere insieme tutte le teorie conosciute fino ad allora. In questo modello, gli atomi di carbonio e idrogeno (CH) si trovavano inizialmente disposti agli angoli di un cubo, in una forma non piatta.
Secondo Collie, questi gruppi potevano muoversi seguendo un percorso che li portava a passare per una forma piatta e simmetrica (come quella proposta da Kekulé), e poi tornare alla forma cubica, passando per un’altra configurazione Kekulé. Questa continua trasformazione spiegava perché tutti i gruppi CH nel benzene sembrano uguali, anche se le strutture cambiano.
J. N. Collie, J. Chem. Soc., Trans. 1897, 71, 1013–1023. |
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Nel 1899, Friedrich Karl Johannes Thiele propose l’ipotesi della valenza parziale. Thiele riteneva che il concetto di doppio legame introdotto da Kekulé non fosse corretto, poiché nel benzene i legami carbonio-carbonio non mostravano la stessa reattività di un doppio legame. Per spiegare questa differenza, Thiele introdusse il concetto di valenza parziale. Nel caso del benzene, le valenze parziali del sistema alternato di doppi legami si connettevano tra loro, neutralizzandosi a vicenda. In questo modo, i tre legami semplici del benzene non si distinguono dai tre legami doppi: tutti i legami carbonio-carbonio risultano uguali.
J. Thiele, Justus Liebigs Ann. Chem. 1899, 306, 87–142. |
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Nel 1922, Crocker immaginò la struttura del benzene come sei triangoli formati da atomi di carbonio, ciascuno con un atomo di idrogeno posizionato su un vertice esterno. I lati interni dei triangoli rappresentavano i collegamenti tra i carboni. In questa configurazione, restavano sei elettroni “liberi”, disposti all’esterno della struttura, indicati con dei puntini. Crocker interpretò questi elettroni come in costante movimento, sempre pronti ad accoppiarsi con uno dei due elettroni vicini. Questo continuo vibrare nel piano dell’anello contribuiva a spiegare la particolare stabilità e simmetria della molecola del benzene
Crocker, E. C. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 1618−1630. |
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In seguito, nel 1925, altri due studiosi , J. Wilson Armit e Robert Robinson, proposero un nuovo modo per rappresentare il benzene: un esagono con un cerchio al centro. Questo cerchio simboleggia che gli elettroni nei legami si muovono liberamente all’interno della molecola, contribuendo alla sua stabilità.
J. W. Armit, R. Robinson, J. Chem. Soc., Trans. 1925, 127, 1604–1618. |
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Nel 1929 a seguito della scoperta della diffrazione a raggi X, la cristallografa Kathleen Lonsdale, confermò mediante raggi X che tutti i legami carbonio-carbonio della molecola del benzene possiedono la stessa lunghezza, fatto inspiegabile con la teoria di Kèkulé, poiché un legame doppio è più corto di un legame singolo. Inoltre, la lunghezza dei legami carbonio-carbonio è maggiore di un legame doppio e minore di un legame singolo, come se tra gli atomi di carbonio intercorresse "un legame e mezzo"
K. Lonsdale, Transactions of the Faraday Society 1929, 25. |
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Nel 1926, grazie ai lavori pionieristici di Werner Heisenberg, comincia a svilupparsi la meccanica quantistica, una nuova branca della fisica che rivoluziona la comprensione della materia a livello subatomico. In questo contesto viene introdotto anche il concetto di risonanza, un’idea fondamentale che sarà successivamente applicata alla chimica per spiegare la struttura di molecole complesse, come il benzene.
A partire dal 1931, e negli anni successivi, numerosi studi condotti da diversi scienziati descrivono la struttura del benzene come “ibrido di risonanza.” Nel caso del benzene, la struttura reale non coincide esattamente con nessuna delle due strutture cicliche proposte da Kekulé ma è una forma intermedia alle due in cui gli elettroni sono sparsi su tutti i legami.
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Per spiegare in modo definitivo la struttura del benzene, sarà necessario attendere i primi anni ‘30, con la formulazione della teoria degli orbitali ibridi da parte di Linus Pauling. In questo contesto viene introdotto anche il concetto di coniugazione, per descrivere come gli elettroni dell’anello risultino delocalizzati sull’intera molecola, e non solo sui singoli legami carbonio-carbonio
Curiosamente, pur essendo oggi universalmente accettata la rappresentazione del benzene come ibrido di risonanza con elettroni delocalizzati, i chimici continuano a utilizzare, per semplicità e convenzione, la formula di Kekulé come modalità di rappresentazione.
L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 1367–1400. |
