Die Benzol-Geschichte….
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Bicarbid von Wasserstoff
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Die Entdeckung von Benzol geht zurück auf das Jahr 1825als Michael Faraday seine Isolierung in einem Aufsatz mit dem Titel „Über neue Verbindungen von Kohlenstoff und Wasserstoff und über einige andere Produkte, die bei der Zersetzung von Öl durch Hitze entstehen“ bekannt gab. Faraday isolierte die Verbindung aus einem öligen Rückstand, der von Öl stammte, das als Brennstoff für Lampen und Straßenlaternen verwendet wurde, und nannte sie entsprechend der damaligen Terminologie Hydrogenbicarbonat, was auf einen Kohlenwasserstoff mit einem hohen Kohlenstoffgehalt im Vergleich zu Wasserstoff hinwies.
M. Faraday, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1997, 115, 440–466. |
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C6H6
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In 1834erhielt der deutsche Chemiker Eilhard Mitscherlich durch Trockendestillation einer Mischung aus Benzoesäure und gelöschtem Kalk eine Flüssigkeit, die er Benzol nannte, da sie aus Benzoesäure gewonnen wurde. Eine sorgfältige Analyse ergab, dass es sich um dieselbe Substanz handelte, die Faraday bereits neun Jahre zuvor aus Teer isoliert hatte, und ermöglichte es ihm, die empirische und molekulare Formel als C6H6
von E. Mitscherlich Mitscherlich, Eilhard - Lehrbuch der Chemie (1794-1863). |
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In 1861schlug Johan Josef Loschmidt, ein österreichischer Chemiker, die erste Struktur des Benzols vor, einen großen Kreis, der die sechs Kohlenstoffatome darstellt, auf dem 6 kleinere Kreise, die die Wasserstoffatome darstellen, gleichmäßig verteilt sind
Loschmidt, J. Chemische Studien, A. Konstitutions-Formeln der organischen Chemie in geographischer Darstellung, B. Das Mariotte’sche Gesetz, Wien, 1861 |
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1866
1872 |
Nel 1865 Kekulé erzählte, er habe von einem Uroboros „geträumt“, der mythologischen Schlange, die sich selbst in den Schwanz beißt. Inspiriert von diesem Bild stellte er die Hypothese auf, dass das Benzolmolekül aus einer geschlossenen zyklischen Struktur besteht, die aus sechs Kohlenstoffatomen besteht, die durch drei sich abwechselnde Doppelbindungen und drei Einfachbindungen miteinander verbunden sind. Er schlug außerdem vor, dass sich die Doppelbindungen in einem kontinuierlichen dynamischen Gleichgewicht schnell entlang des Rings bewegen, so dass es unmöglich ist, eine einzelne Form zu isolieren. Seine erste Darstellung von Benzol, die bereits teilweise die heutige Formel vorwegnahm, wurde 1866 veröffentlicht, während die uns heute bekannte Struktur erst 1872 das Licht der Welt erblickte.
A.Kekulè Bulletin de la Société Chimique de Paris, 1865, vol.3, 98 A. Kekulé, Lehrbuch der organischen Chemie, vol. 2, Enke, Erlagen, 1866, p. 496. A. Kekulé, Ann. Chem., 1872, 162, 77 |
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In 1867 machte Adolf Karl Ludwig Claus, ein Kollege von Kekulè, einen Sechsfach-Zyklus populär, bei dem jedes Kohlenstoffatom auch an das Kohlenstoffatom auf der Diagonale gebunden ist, um dem Molekül Stabilität zu verleihen.
Ad. Claus (1867): Theoretische Betrachtungen und deren Anwendung zur Systematik der organischen Chemie - Berichte über die Verhandlungen der naturforschenden Gesellschaft zu Freiburg im Breisgau - 4_1-2: 116 - 258. |
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In 1867 machte James Dewar einen kühnen Vorschlag für die Struktur des Benzols. Er stellte es sich als Verschmelzung zweier kondensierter Cyclobutenringe entlang einer gemeinsamen Bindung vor. Obwohl dieses Molekül tatsächlich existiert, wurde später festgestellt, dass es nicht dem echten Benzol entspricht. Seltsamerweise wurde Dewars Struktur erst 1962 zum ersten Mal synthetisiert, lange nach seiner ursprünglichen Hypothese.
J. Dewar (1867). ‚On the Oxidation af Phenyl Alcohol, and a Mechanical Arrangement adapted to illustrate Structure in the Non-saturated Hydrocarbons‘. Proc. Royal Soc. Edinburgh 6.62: 96. |
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In 1869 schlug Albert Ladenburg eine prismatische Struktur für Benzol vor, bei der die Kohlenstoffatome äquidistant an den Spitzen eines trigonalen Prismas angeordnet sind. Diese Struktur, die heute als Prisma bekannt ist, wurde später (1973) auch tatsächlich synthetisiert, erwies sich aber als ein anderes Molekül als Benzol mit anderen chemischen und physikalischen Eigenschaften.
A. Ladenburg, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 2006, 2, 140–142. |
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In 1887 schlug Henry Edward Armstrong eine neue Struktur für Benzol vor, dargestellt als Sechseck mit sechs Pfeilen, die auf das Zentrum zeigen. Diese auf das Zentrum des Moleküls gerichteten Kräfte waren der Schlüssel zur Erklärung der außergewöhnlichen chemischen Stabilität von Benzol im Vergleich zu anderen ungesättigten Verbindungen.
Dieser Vorschlag läutete die Ära der zentrischen Strukturen ein H. E. Armstrong, J. Chem. Soc., Trans. 1887, 51, 258-268. |
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In 1888 Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer, eine zentrische Struktur ähnlich der von Armstrong vor, bei der die Pfeile durch sechs mittig gerichtete Segmente ersetzt wurden. Armstrongs Kräfte werden durch mittig gerichtete Glieder ersetzt, die sich nicht berühren.
A. Baeyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1888, 245, 103–190 E. Bamberger, Justus Liebigs Ann. Chem. 1890, 257, 1–55. |
James E, Marsh (1888)
Wilhelm Vaubel (1894)
 J. E. Marsh, J. Chem. Soc., Trans. 1902, 81, 961–964. Hermann Sachse (1898)
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In den folgenden Jahren, zwischen 1888 e 1898nach der Einführung des Konzepts der Stereochemie, begann man, Benzol mit geometrischen Figuren darzustellen, die seine physikalischen und chemischen Eigenschaften in Einklang bringen konnten. Dies war die Zeit der ‚Raumformeln des Benzols‘. Zu den bedeutendsten gehörten die Modelle von Marsh, Vaubel und Sachse.
Spätere Experimente zeigten jedoch, dass keine dieser Strukturen eine vollständige Erklärung für die experimentellen Fakten liefern konnte.
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Nel 1897, lo scienziato Collie propose un modello del benzene che cercava di mettere insieme tutte le teorie conosciute fino ad allora. In questo modello, gli atomi di carbonio e idrogeno (CH) si trovavano inizialmente disposti agli angoli di un cubo, in una forma non piatta.
Nach Collie konnten sich diese Gruppen auf einem Weg bewegen, der sie durch eine flache, symmetrische Form (wie die von Kekulé vorgeschlagene) und dann zurück zur kubischen Form führte, wobei sie eine andere Kekulé-Konfiguration durchliefen. Diese kontinuierliche Umwandlung erklärt, warum alle CH-Gruppen in Benzol gleich aussehen, auch wenn sich die Strukturen ändern.
J. N. Collie, J. Chem. Soc., Trans. 1897, 71, 1013–1023. |
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In 1899schlug Friedrich Karl Johannes Thiele die partielle Valenzhypothese vor. Thiele war der Ansicht, dass das von Kekulé eingeführte Konzept der Doppelbindung falsch war, da die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Benzol nicht die gleiche Reaktivität aufwiesen wie eine Doppelbindung. Um diesen Unterschied zu erklären, führte Thiele das Konzept der partiellen Valenz ein. Im Fall von Benzol verbanden sich die partiellen Valenzen des alternierenden Doppelbindungssystems miteinander und neutralisierten sich gegenseitig. Somit unterscheiden sich die drei Einfachbindungen des Benzols nicht von den drei Doppelbindungen: Alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind gleichwertig.
J. Thiele, Justus Liebigs Ann. Chem. 1899, 306, 87–142. |
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In 1922stellte sich Crocker die Struktur von Benzol als sechs Dreiecke vor, die von Kohlenstoffatomen gebildet wurden, von denen jedes ein Wasserstoffatom an einem äußeren Eckpunkt hatte. Die inneren Seiten der Dreiecke stellten die Verbindungen zwischen den Kohlenstoffen dar. In dieser Konfiguration verblieben sechs „freie“ Elektronen, die an der Außenseite der Struktur angeordnet waren und durch Punkte gekennzeichnet waren. Crocker interpretierte diese Elektronen als ständig in Bewegung befindlich, immer bereit, sich mit einem der beiden benachbarten Elektronen zu paaren. Dieses ständige Vibrieren in der Ebene des Rings half, die besondere Stabilität und Symmetrie des Benzolmoleküls zu erklären
Crocker, E. C. J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 1618-1630. |
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Später, im Jahr 1925zwei andere Wissenschaftler, J. Wilson Armit und Robert Robinson, eine neue Art der Darstellung von Benzol vor: ein Sechseck mit einem Kreis in der Mitte. Dieser Kreis symbolisiert, dass sich die Elektronen in den Bindungen innerhalb des Moleküls frei bewegen und so zu dessen Stabilität beitragen.
J. W. Armit, R. Robinson, J. Chem. Soc., Trans. 1925, 127, 1604–1618. |
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In 1929 nach der Entdeckung der Röntgenbeugung, bestätigte die Kristallografin Kathleen Lonsdale mit Hilfe von Röntgenstrahlen, dass alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Benzolmolekül gleich lang sind, eine Tatsache, die durch die Theorie von Kèkulé nicht erklärt werden konnte, da eine Doppelbindung kürzer ist als eine Einfachbindung. Außerdem ist die Länge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen länger als eine Doppelbindung und kürzer als eine Einfachbindung, als ob es „eineinhalb“ Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen gäbe.
K. Lonsdale, Transactions of the Faraday Society 1929, 25. |
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In 1926dank der bahnbrechenden Arbeit von Werner Heisenberg, begann sich die Quantenmechanik zu entwickeln, ein neuer Zweig der Physik, der unser Verständnis der Materie auf subatomarer Ebene revolutionierte. Sie führte auch das Konzept der Resonanz ein, eine grundlegende Idee, die später in der Chemie angewandt wurde, um die Struktur komplexer Moleküle, wie z.B. Benzol, zu erklären.
A partire dal 1931, e negli anni successivi, numerosi studi condotti da diversi scienziati descrivono la struttura del benzene come “ibrido di risonanza.” Nel caso del benzene, la struttura reale non coincide esattamente con nessuna delle due strutture cicliche proposte da Kekulé ma è una forma intermedia alle due in cui gli elettroni sono sparsi su tutti i legami.
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Um die Struktur von Benzol endgültig zu erklären, muss man bis zu den frühen 1930er Jahremit der Formulierung der Theorie der Hybridorbitale durch Linus Pauling. In diesem Zusammenhang wurde auch das Konzept der Konjugation eingeführt, um zu beschreiben, wie die Elektronen des Rings über das gesamte Molekül und nicht nur auf den einzelnen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen delokalisiert sind
Obwohl die Darstellung von Benzol als Resonanzhybrid mit delokalisierten Elektronen inzwischen allgemein anerkannt ist, verwenden Chemiker der Einfachheit und Konvention halber weiterhin die Kekulé-Formel als Darstellungsweise.
L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 1367–1400. |
